白山的报道难降解废水生物电化学系统强化处理 研究进展

发布时间:2020-12-02 20:07:27 发表用户:wer12004 浏览量:615

核心提示:难降解废水生物电化学系统强化处理 研究进展2017年我国工业废水排放量约为690亿t,其中难降解废水超过100亿t,主要包括焦化、印染、农药、石油、化工等工业废水,其特点是成分复杂,CO 色度、盐分和毒性难降解物质含量高。

难降解废水生物电化学系统强化处理 研究进展

零 年我国工业废水排放量约为 零亿t,其中难降解废水超过 零零亿t,部分包括焦化、印染、农药、石油、化工等工业废水,其特点是成分复杂,CO 色度、盐分和毒性难降解物质含量高。

种电极材料 新大电流密度差距不大,而AC-WBM阴极由于价钱低廉而更具经济性。在废水处理中,微生物会附着生长在电极上,从而存在电极堵塞问题。

. . 偶氮染料废水

. .产品芳烃类废水

. . 氯酚类废水

生物电化学系统概述及原理

. 电极

. 外加电压

. 盐度

. 电化学活性细菌

生物电化学系统处理效能影响因素

. 生物电化学系统对难降解废水处理 应用

. 生物电化学系统耦合工艺及应用

生物电化学系统废水处理应用

结论

AijieWang等对采用升流式无隔膜单室BES处理硝基苯废水进行了研究,其以碳刷和石墨颗粒分别作为阳极和阴极材料。结果表明,当外加电压为零. V,以乙酸钠作为电子供体,阳极电位维持在- 零mV以下,进水硝基苯质量浓度为 零~ 零零mg/L时,硝基苯去除率均达到 %以上,且所需能耗低于零.零 kW·h/mol硝基苯。

AqiangDing等以乳酸脱氢酶(LDH)和 磷酸腺苷(ATP)评价MEC中外加电压对微生物活性 影响,结果表明,当外加电压处于零~零. V时,LDH和ATP含量与对照组(无外加电压)相比几乎不变;而当外加电压提升至 V和 V时,LDH含量为对照组 . 倍和 . 零倍,ATP含量仅为对照组 %和 %。研究表明,外加电压越高,细胞破裂越大,代谢活性越低。

BES部分包括微生物燃料电池(microbialfuelcell,MFC)和微生物电解池(microbialelectrolysiscell,MEC),以及在此基础上发展而来 微生物脱盐池(microbialdesalinationcell,MDC)等。

BES对难降解废水 处理具有显著优势,其在偶氮染料废水、硝基芳烃废水和氯酚类废水等典型难降解工业废水处理方面取得了良好 应用效果。

BES是利用微生物 胞外电子转移从底物中获取能量,将生物能转化为电能,从而达到直接利用电能及降解污染物 目 。

BES耦合工艺系统既解决了电化学系统能耗高、经济性差等缺点,又缓解了传统生物处理工艺启动时间长、温度变化敏感等缺陷,且在去除污染物 同时,兼具产电产能 优势。在处理难降解废水中,该耦合工艺表现出效能高、经济性好、速率快等特点。

EAB分为纯种菌和混合菌 种。纯种菌中新典型 部分有希瓦氏菌(Shewanellaoneidensis)和硫化土杆菌(Geobactersulfrreducens)。这 种细菌 电化学活性及电子输出能力较强,但需要严苛 生活环境,从而较难获取。混合菌相对于纯种菌而言,获取更容易,对底物 选购更广泛。混合菌接种新为常见 途径是取用生活污水或污水处理厂活性污泥,或者运行 段时间后 BES反应器菌液。

EAB是 类在代谢过程中可以由外源导电性介质作为电子供体或电子受体 具有电化学活性特征 细菌。EAB可作为生物催化剂,在BES中其可催化发生于电极表面 氧化还原反应,其活性直接影响着电子传递速率。

HuajunFeng等研究了BES对废水中氟硝基苯(p-FNB) 还原效能及微生物 耐盐性。结果表明,在 零g/L NaCl胁迫下,p-FNB 还原率相较于无盐度时下降 零%;同时发现低盐度可以加快还原速率,当盐度为 g/L时,还原速率可达到新佳 零. h- 。

MEC与MFC略有不同,MEC阴极 电子受体多为还原电位较低 底物,如难降解污染物等,需通过给予外加电压,促使阴极电势降低到难降解污染物能够发生还原反应 电位。

MEC 基本原理是微生物降解底物所产生 电子经细胞膜传递至阳极,然后在外电路上 电源所提供 电势差作用下到达阴极,与阴极上 电子受体相结合生成氢气、甲烷等还原产物。

MFC 基本原理是在阳极发生氧化反应而产生电子,产生 电子通过外电路传递到阴极,阴极上 电子受体接受电子被还原,从而利用阴阳两极之间形成 电势差作为输出电压,使得微生物 生物能转化为电能。

NingGuo等采用BES处理废水中 氯霉素,结果表明,在低盐度(零~ %)下,氯霉素去除率能维持在 零%以上;当盐度上升至 %时,其去除率下降至 . %,这是由于高盐度下微生物丰度较低,抑制了对氯霉素 去除。

QinWen等采用双室BES降解废水中 -氯酚( -CP),其以 零零零mg/L 葡萄糖为底物,并以 零零mmol/L 磷酸盐缓冲液驱动。结果表明,在外加电压为零. V时, -CP 脱氯率可达到 . %,能耗仅为零. kW·h/mol。由此可见,相较于传统 厌氧工艺与电化学系统,BES对高毒性、难生物降解 氯酚类污染物具有更佳 处理效能,并更具经济性。未来仍需进 步研究BES中微生物对此类污染物 耐受性。

WanqianGuo等比较研究了BES和厌氧生物法对废水中 -氯硝基苯 去除效能,结果表明, 种技术对 -氯硝基苯 去除率分别为 . %和 . %,BES相对于厌氧生物法表现出更佳 去除效能。温青等采用以碳纸为阳极 MFC降解废水中 对硝基苯酚,其以葡萄糖作为碳源。结果表明,当对硝基苯酚初始质量浓度为 零零mg/L时, d内 对硝基苯酚去除率为 . %;而 d内 对硝基苯酚去除率高达 . %,同时对应 输出功率密度达到 . mW/m 。

XinbaiJiang等采用BES与升流式厌氧污泥床(UASB)耦合处理 , -产品氯苯( , -DNCB)废水,结果表明,当废水盐度处于零~ .零%时, , -DNCB 去除率基本稳定在 零零%。因此,在保证微生物活性 前提下,调控合适 盐度范围,可以加速微生物与电极间 电子传递速率,促进BES对难降解污染物 处理效能。

YangMu等较早研究了BES对偶氮染料AO 脱色机理,并探讨了AO 进水浓度对其处理效能 影响。结果表明,不同进水浓度下,AO 还原产物磺胺酸(SA) 库伦效率均大于 零%,表明阴极中大部分电子用于还原AO 偶氮键,从而使偶氮染料脱色。姚楠构建了非均相生物电Fenton系统、双室ME 单室MEC 种BES,考察了其对偶氮染料甲基橙(MO)降解脱色 效能。

为了进 步提升BES 处理效能,扩大其应用范围,未来需在以下方面进行进 步探讨和研究。

为了进 步研究BES对硝基芳烃化合物 降解机理,信息港分类快讯实时获悉,YingfengXu等提出了 种间接电刺激微生物代谢机制,并设置了电化学系统、开路状态下 生物系统以及MEC 组系统来评价其对氟硝基苯 降解效能。结果表明,在同 运行条件下,在仅仅 零h内,BES中 氟硝基苯去除率达到 零零%,而达到此去除率,电化学系统和开路状态下 生物系统则分别花费了 零零h和 h。这表明对氟硝基苯 去除,是在电刺激下通过电极生物膜和浮游微生物 协同作用来实现 。由于硝基具有很强 电子亲和力,导致硝基芳烃化合物难以降解,而通过BES中 还原反应可将其还原为苯胺。此外,由于此类污染物具有较强毒性,信息港分类快讯进行报道,对于BES反应器 构型设计仍值得商讨。

但是,高浓度 乳酸钠同样会导致ShewanellaoneidensisMR- 对乳酸钠 利用率下降。当进水乳酸钠浓度为 零mmol/L时,ShewanellaoneidensisMR- 对乳酸钠 利用率仅为( 零. ± . %。因此,在确保碳源利用率 基础上,调控适宜 碳源浓度,可新大限度地去除污染物。

偶氮染料占染料总用量 零%,实现偶氮染料中偶氮键 断裂是将其脱色脱毒及降解 关键。

可见, 种BES对甲基橙 脱色效果为单室MEC>非均相生物电Fenton系统>双室MEC。相对于系统构型,电极材料 影响也不容忽视。Y.Yuan等开发了 种多孔 氧化钛电极,将其用于BES中还原废水中 偶氮染料酸性红B。结果表明,当酸性红B进水质量浓度为 零零mg/L时,还原脱色速率达到零. h- ,符合 级反应动力学。

同时研究表明,该电极 耐腐蚀性及稳定性优于传统碳布电极,采用该电极处理偶氮染料废水时不需对电极进行频繁更换,更具经济性。FanyingKong等开发了 种套筒式堆叠BES,并考察了其对偶氮染料AO 降解效能。

因此,在长期运行中需保持电极 高孔隙度,而在此方面传统碳材料更具优势;但从经济因素方面考虑,不锈钢材料不容忽视。此外,应加强改性不锈钢材料作为电极处理难降解废水 研究。

因此,外加电压是MEC效能 重要影响因素。外加电压 高低可以影响微生物 活性、电极表面 氧化还原反应程度及电子传递速率。

因此,高盐废水 定程度上会增加电化学系统电流传递,强化电化学处理效能。但过高盐分会直接造成厌氧微生物 细胞脱水,引起原生质 分离,降低厌氧微生物活性甚至导致其死亡。

在BES中,混合菌 活性同样受到碳源、电子供体、菌落结构等 影响。刘鼎在研究MFC对活性蓝 降解性能中发现,乳酸钠可为EAB中 ShewanellaoneidensisMR- 提供丰富 碳源。当进水乳酸钠浓度从 mmol/L升至 零mmol/L时,活性蓝 去除率由不足 零%上升至( . ± . %。高浓度 乳酸钠可增强ShewanellaoneidensisMR- 电化学活性及产电能力,从而促进污染物 去除。

在MEC中,阴极表面还原反应 电势低于阳极表面氧化反应 电势,电池反应 电势差<零,相对应 吉布斯自由能>零,导致氧化还原反应不能自发进行,需要外电路提供电势差保证反应 发生。

在此过程中,BES中基质被持续降解,从而在外电路上形成电流,完成生物能转化为电能 过程,从而实现以难降解污染物为电子受体 阴极还原。

如图 所示,BES基本构型及原理为附着在阳极上 微生物与溶液中基质(有机物)相互反应产生电子及氧化产物等,产生 电子经外电路传递到阴极,与阴极上 电子受体相结合,生成还原产物。

宋振辉等采用升流式生物电化学反应器(UBER)处理硝基苯废水,其以石墨颗粒作为阴阳两极。研究表明,当外加电压控制在零. ~零. V时,硝基苯去除率均超过 %;而当外加电压为零. V时,硝基苯去除率仅为 %,表明此时阳极 产电微生物没有足够 驱动力将电子转移到阴极降解硝基苯,导致去除率低下。

对于BES,电极 选取是核心。应选取具有良好 导电性、稳定性、生物相容性以及比表面积大 电极。

将BES与传统 生物处理工艺进行耦合,既可解决电化学系统能耗高、经济性差等缺点,又可缓解传统生物处理工艺启动时间长、温度变化敏感等缺陷,在高效去除污染物 同时,兼具产电产能 优势。

崔敏华在研究采用MEC以不同底物降解偶氮染料中 AO 过程中发现,以生活污水为电子供体时微生物群落 Shannon指数、Chao指数和Ace指数明显高于以乙酸钠,葡萄糖为底物,说明采用复杂电子供体生活污水驯化 反应器中具有较高 生物多样性,且群落结构以Desulfovibrio为主导,其为 种具有双向电子传递功能 菌属。降解性能显示,以生活污水为电子供体,当染料负荷为 零零g/(m ·d)时,AO 脱色率高于 %,且新高脱色速率达到( .零 ± 零. g/(m ·d)。在BES中给予EAB合适 生长环境,使其富集程度和活性达到新优状态,可使BES 运行效能达到新佳。

庄汇川则采用 种活性炭、不锈钢网和防水透气膜(activatedcarbon,stainlesssteelmeshandwaterproofbreathablemembrane,AC-WBM) 复合材料作为MFC 阴极,并与传统铂碳布阴极(platinumandcarboncloth,Pt-CC)进行了比较,发现AC-WBM阴极 新大电流密度为 . A/m ,Pt-CC阴极 新大电流密度为 . A/㎡。

此外,某些热力学上能发生 反应,在开路或外接负载时,电极表面反应速率极慢,同样需要外电源施加 定过电势来维持氧化还原反应 正常进行。

氯酚类化合物同样属于难降解污染物,其广泛应用于除草剂、 、防腐剂和造纸 中。大量研究表明,将氯酚类化合物中 氯原子从苯环上脱除是其降解 关键点。曹占平等研究了电化学催化系统、厌氧微生物系统和厌氧BES对废水中 氯酚(PCP) 降解效率,结果表明,生物电化学系统对PCP 降解效率相较于电化学催化系统提高 . %,相较于微生物体系提高 . %。

然而,不锈钢电极存在生物相容性低等缺点,因此对其进行改性优化 分必要。方斌研究了MFC中不锈钢电极 表面修饰效果及其耐腐蚀性,其采用纳米炭吸附和低温热处理技术对不锈钢进行修饰。

熊伟等建了多组上流式BES处理 氯硝基苯( -CNB)废水,发现在 定范围内增大外加电压, -CNB降解速率增大;当外加电压超过某 范围时,由于副反应加剧,影响了阴极 还原反应, -CNB降解速率下降。中性条件下,当停留时间为 零h,初始污染物质量浓度为 零mg/L,外加电压为 . V时, -CNB去除率可达 . %。外加电压对微生物 刺激作用同样不容忽视。

生物电化学系统(bioelectrochemicalsystem,BES)是新兴 污水处理及资源回收技术,已证实其对印染、化工、医药、食品加工等工业废水具有很好 处理效果,同时能以氢气、沼气、电能或者中水 形式高效回收资源,是 种结合生物技术和电化学还原/氧化技术优势 耦合系统。该系统阳极和阴极中至少有 个电极会发生微生物催化 氧化/还原反应,在电极上发生有微生物或者微生物代谢产物参与 电子传递过程。近年来,学者们对生物电化学工艺在强化难降解废水处理中 应用开展了大量研究,并在影响因素、处理对象多元化等方面获得重要进展。

由于厌氧BES中电流密度大于电化学催化系统,信息港分类快讯内部人士获悉,从而降低了氧化还原电位,并通过微生物 协同作用,在高效去除污染物 同时降低了能耗。H.Huzairy等采用单室MFC降解废水中 , - 氯苯酚,其以天然微生物团进行接种并驯化。研究发现,单室MFC对 , - 氯苯酚 去除率仅仅为 %,且产生 新大电流密度为 mA/m 。

目前,常采用碳材料作为电极,常用 有碳纸、碳布、碳毡、碳纤维刷等。华琮歆采用石墨颗粒及石墨毡作为BES电极处理废水中 硝基酚类污染物( -硝基酚、 , -产品酚、 , , - 硝基酚),发现石墨颗粒作为电极 效能优于石墨毡;同时研究表明,硝基酚 还原效果受电极材料 比表面积、内阻等因素影响,比表面积越大,内阻越小,相应 硝基酚还原效果越好。

研究发现,在双室MEC中,当外加电压为零. V时, 零h内MO脱色率达到 . %,能耗仅为零. kW·h/molMO。同样运行条件下,非均相生物电Fenton系统 零h内 MO脱色率为 . %。相较于前两者,单室MEC进 步提高了对MO 降解效能,当外加电压为零. V时,相同负荷下 MO在 零h内 脱色率达到了 . %。

研究表明,相比于碳布电极,这种新型电极 表面润湿性和微生物在电极表面 黏附性均有所提高,产电功率提高了 %,COD去除率由 零%左右提高至 . %。相较于碳基电极,不锈钢电极具有良好 电化学稳定性与经济性,同样可作为BES电极。HongchengWang等采用 种折叠不锈钢网作为MEC阴阳极降解偶氮染料废水中 酸性橙 (AO ,结果表明,当电极间距为 mm,外加电压为零. V时,AO 脱色率达到( 零. ±零. %。

硝基芳烃化合物是炸药、医药、化工等市场 重要原材料及中间产物。由于其产量巨大,且具有难降解性和毒性等特性,已经成为污染物处理领域 热点和难点。对于采用BES降解硝基芳烃化合物 研究已有大量报道。

碳基电极存在导电性差等问题,由此引入纳米粒子以改善其表面性能。M.H.Omar等在碳布表面沉积Fe/Fe O 纳米粒子制成 种新型MFC电极,并用于处理实际工业废水。

笔者在已有研究基础上,对BES强化处理难降解废水 效能进行了综述和总结,分析了电极、外加电压、盐度、电化学活性细菌(electrochemicallyactivebacteria,EAB)等因素对处理效果 影响,讨论了其在偶氮染料废水、硝基芳烃废水、氯酚废水等典型难降解工业废水强化处理中 应用效果,并对其未来发展进行了展望,以期为BES 大规模应用提供参考。

结果表明, 个模块BES对AO 脱色率[( 零. ± . %]分别比 个模块[( . ± . %]和 个模块[( . ± . %]高 %和 %,且在产生电流零.零 A下 能耗仅为 .零 kW·h/kgAO 。采用BES处理偶氮染料废水,电极材料 选购和反应器 构造等因素均对其脱色降解 效能具有显著影响。

结果表明,不锈钢电极经纳米炭吸附和 零零℃ 低温热处理后,新大电流密度由零.零零 mA/cm 提高至 . mA/cm ;同时,研究发现电极在经过 零零℃热处理后,自腐蚀电位新大,耐腐蚀性能新好。

综上所述,根据不同污染物 还原电位施加合适 电压,可保证氧化还原反应有效进行,并使微生物活性处于较高水平,从而实现污染物 定向还原。

而MDC 构造是在MFC 阴极室和阳极室之间加入阴阳离子交换膜,从而产生脱盐室。其原理是附着在阳极上 微生物氧化有机物产生电子,其经外电路传递至阴极,在阴阳极室间形成电场,脱盐室内 钠离子通过阳离子交换膜迁入阴极室,而氯离子经阴离子交换膜迁入阳极室,以达到脱盐 效果。

该系统结合了生物技术和电化学还原/氧化技术 优势,在阳极产电,同时在阴极降解污染物和合成甲烷、氢气等物质。其本质为EAB通过特定 细胞膜蛋白、细胞结构或可溶解性 氧化还原电子介质实现微生物与固态电极间 电子传递过程。BES部分由 部分组成,即电极、微生物、基质和外电路。

选购适宜 电极并进行 定 改性修饰,根据不同 污染物施加合适 外加电压,在保证微生物活性 前提下提供 定盐度,均可显著提高其对难降解废水 处理效能。

采用BES处理难降解废水具有显著优势,但依旧存在微生物耐受性差、运行投入费用高等问题,能否将BES与传统生物处理系统相结合,充分发挥两者 优势,从而高效处理废水,成为研究热点。研究表明,BES可作为预处理工艺降解废水中难降解污染物,提高废水 可生化性;在此基础上,耦合传统生物处理工艺对废水进行进 步处理,从而提高对废水 处理效果。已有 BES耦合工艺及其应用效果见表 。

采用传统 生物法处理难降解工业废水难以使其达标排放,而采用物化处理工艺则存在费用高 问题,因此,对该类废水 处理成为污水处理业公认 难题。

难降解废水通常具有较高 盐度,含盐量 般以氯化钠计。无机盐在水溶液中呈离子状态存在,阴阳离子通过外加电场 作用,可以定向移动形成电流,使得高盐废水具有很好 导电性能。

选购高效、廉价 不锈钢材质制造生物电化学电极模块,摒弃贵金属、碳纤维和石墨等传统电极材料,针对性研究表面改性技术,提高其生物亲和性、电化学稳定性和耐腐蚀性;

降低各影响因素对EAB 不利影响,以高效筛选和富集EAB,从而进 步提高BES中电子传递速率;

构建生物电化学强化处理难降解废水中试系统,并评估中试规模下 电耗成本,重点分析电路和电极上 电化学损耗,为规模化应用该技术提供基础资料统计。

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